РД 52.18.571-2011. Руководящий документ. Методика измерений массовой доли мышьяка в пробах почв и донных отложений методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией

 

Утвержден

заместителем Руководителя

Росгидромета

7 июня 2011 года

 

Дата введения -

1 января 2012 года

 

 

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

 

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ ДОЛИ МЫШЬЯКА В ПРОБАХ ПОЧВ

И ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ МЕТОДОМ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЙ

СПЕКТРОМЕТРИИ С ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОЙ АТОМИЗАЦИЕЙ

 

РД 52.18.571-2011

 

Предисловие

 

1. Разработан Федеральным государственным бюджетным учреждением Научно-производственное объединение Тайфун (ФГБУ НПО Тайфун).

2. Разработчики Т.Н. Моршина, Т.Б. Мамченко, Е.П. Вирченко, Л.П. Копылова, Е.Л. Баранова, А.Г. Растригина, А.Ф. Ковалев, В.А. Красковская.

3. Согласован с УМЗА Росгидромета 06.06.2011.

4. Утвержден заместителем Руководителя Росгидромета 07.06.2011.

5. Сведения о методике (методе) измерений.

5.1. Аттестована Федеральным государственным бюджетным учреждением Научно-производственное объединение Тайфун, аттестат аккредитации N 01.00305-2011 от 15.02.2011.

5.2. Свидетельство об аттестации методики (метода) измерений N 18.19-2010 от 20.10.2010.

6. Зарегистрирован ФГБУ НПО Тайфун за номером РД 52.18.571-2011 от 17.06.2011.

7. Введен взамен РД 52.18.571-96 Методические указания. Определение массовой доли мышьяка в пробах почв и донных отложений методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии с беспламенной атомизацией. Методика выполнения измерений.

 

1. Область применения

 

1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее - методика) массовой доли мышьяка в пробах почвы и донных отложений (далее - пробы) методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией.

1.2 Диапазон измерений массовой доли мышьяка в пробах составляет от 1,0 до 100 мг/кг.

Примечание - Верхний предел измерения массовой доли мышьяка может быть увеличен путем разбавления пробы.

 

1.3 Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, выполняющих измерения в области мониторинга загрязнения окружающей среды.

 

2. Нормативные ссылки

 

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.004-91 ССБТ. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 12.1.019-79 ССБТ. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ 12.4.009-83 ССБТ. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание

ГОСТ 12.4.021-75 ССБТ. Системы вентиляционные. Общие требования

ГОСТ 17.1.5.01-80 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб донных отложений водных объектов для анализа на загрязненность

ГОСТ 17.4.3.01-83 Охрана природы. Почвы. Общие требования к отбору проб

ГОСТ 17.4.3.03-85 Охрана природы. Почвы. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ

ГОСТ 17.4.4.02-84 Охрана природы. Почвы. Методы отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа

ГОСТ Р ИСО 5725-(1-6)-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений

РМГ 61-2003 ГСИ. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки

МИ 2335-2003 Рекомендация. Государственная система обеспечения единства измерений. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа

Примечание - Ссылки на остальные нормативные и технические документы приведены в разделе 5.

 

3. Термины и определения

 

В настоящем руководящем документе применены следующие термины с соответствующими определениями:

3.1 промежуточный градуировочный раствор: Раствор с известной массовой концентрацией мышьяка, который используется для приготовления рабочих градуировочных растворов.

3.2 рабочий градуировочный раствор: Раствор с известной массовой концентрацией мышьяка, который используется для построения градуировочной характеристики.

3.3 проба: Часть почвы или донных отложений, отобранная для анализа и отражающая их химический состав.

3.4 холостая проба: Проба, проходящая все стадии анализа, что и реальная проба, но не содержащая определяемый элемент.

 

4. Требования к показателям точности измерений

 

4.1 Метрологические требования при выполнении измерений массовой доли мышьяка в пробах почв и донных отложений установлены в ГОСТ 17.4.3.03.

4.2 Показатели точности и ее составляющих установлены в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-(1-6) и РМГ 61.

Методика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, значение которой не превышает значений показателей, приведенных в таблице 1.

 

Таблица 1

 

─────────────────────────────────────────────────────────────────────────────────────────

 Наименование   Диапазон    Показатель     Показатель  ;* ;     Показатель     Показатель

 определяемого измерений, повторяемости  воспроизводимости   правильности     точности

  компонента     мг/кг       (среднее         (среднее        (границы, в   (границы, в

                          квадратическое   квадратическое       которых       которых

                            отклонение    отклонение всех      находится     находится

                           результатов      результатов      неисключенная  погрешность

                            единичного       измерений,     систематическая методики при

                           определения,    полученных по     составляющая    Р = 0,95)

                          полученных по      методике в      погрешности)       , %

                            методике в        условиях           , %

                             условиях    воспроизводимости)

                          повторяемости)       , %

                              , %

─────────────────────────────────────────────────────────────────────────────────────────

 Мышьяк        От 1,0 до  12             17                 39              56

               10 включ.

               Св. 10 до  6,0            8,0                37              46

               100 включ.

─────────────────────────────────────────────────────────────────────────────────────────

      ;* ; Показатель воспроизводимости получен по результатам экспериментальных

 исследований в пяти лабораториях.

─────────────────────────────────────────────────────────────────────────────────────────

 

Диапазон измерений, значения предела повторяемости и предела воспроизводимости приведены в таблице 2.

 

Таблица 2

 

┌─────────────┬──────────┬─────────────────────┬─────────────────┐

│Наименование │ Диапазон │Предел повторяемости │     Предел     

определяемого│измерений,│для двух результатов │воспроизводимости

│ компонента    мг/кг       параллельных         для двух    

                         определений r , %     результатов   

                                      п     │ измерений R, % 

├─────────────┼──────────┼─────────────────────┼─────────────────┤

│Мышьяк       │От 1,0 до │33                   │47              

             │10 включ. │                                      

             │Св. 10 до │17                   │22              

             │100 включ.│                                     

└─────────────┴──────────┴─────────────────────┴─────────────────┘

 

5. Требования к средствам измерений, вспомогательным

устройствам, материалам, реактивам

 

5.1 При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы:

- атомно-абсорбционный спектрометр с электротермической атомизацией и Зеемановским корректором фона (далее - спектрометр) типа Перкин Элмер Z 3030, относительное СКО случайной составляющей погрешности при измерении массовой концентрации составляет не более 8%;

- безэлектродная разрядная лампа для определения мышьяка с блоком питания (EDL);

- графитовые трубки с коаксиальной графитовой платформой;

- программируемая секционная плитка ПСП-2 по ТУ 344320-003-71721453-2004;

- аквадистиллятор ДЭ-4-2 по ТУ-16-10721-79;

- аппарат для получения бидистиллированной воды типа БД-2;

- аргон газообразный и жидкий. Технические условия по ГОСТ 10157-79;

- весы лабораторные по ГОСТ 53228-2008 среднего (III) класса точности с максимальной нагрузкой 200 г;

- государственный стандартный образец (ГСО) состава раствора ионов мышьяка с массовой концентрацией ионов мышьяка (III) 0,100 мг/куб. см, ГСО 7344-96;

- государственный стандартный образец состава чернозема типичного ГСО 2507-83, 2508-83, 2509-83;

- баня комбинированная лабораторная БКЛ мощностью (600 +/- 30) Вт;

- шкаф сушильный лабораторный типа СНОЛ ТУ 16-531-099;

- колбы мерные по ГОСТ 1770-74 исполнения 2 2-го класса точности вместимостью 25 куб. см - 3 шт., 50 куб. см - 50 шт., 100 куб. см - 5 шт., 1000 куб. см - 5 шт.;

- стаканы по ГОСТ 25336-82 типа В исполнения 1 из термического и химически стойкого стекла номинальной емкости 200 куб. см - 2 шт., 500 куб. см - 2 шт.;

- одноканальные пипетки переменного объема вместимостью от 0,2 до 1,0 куб. см с погрешностью дозирования не более 2% фирмы Eppendorf - 2 шт.;

- одноканальные пипетки переменного объема вместимостью от 1,0 до 5,0 куб. см с погрешностью дозирования не более 0,6% фирмы LAB MATE+ - 1 шт.;

- полипропиленовые наконечники к пипеткам Eppendorf вместимостью от 0,2 до 1,0 куб. см;

- полипропиленовые наконечники к пипеткам LAB MATE+ вместимостью 5,0 куб. см;

- воронки по ГОСТ 19908-90 с наружным диаметром 45 мм - 50 шт.;

- колбы по ГОСТ 25336-82 типа Кн исполнения 1 из термического и химически стойкого стекла номинальной вместимостью 50 куб. см - 50 шт., 100 куб. см - 3 шт.;

- пробирки градуированные по ГОСТ 1770-74 исполнения 2 вместимостью 10 куб. см - 50 шт.;

- цилиндры мерные по ГОСТ 1770-74 исполнения 1 вместимостью 25 куб. см - 2 шт., 50 куб. см - 2 шт.;

- флаконы и банки цилиндрические полиэтиленовые с навинчивающимися крышками для хранения проб и реактивов по ТУ 6-19-45-74 вместимостью 50 куб. см - 100 шт., 100 куб. см - 10 шт.;

- фильтры обеззоленные белая лента по ТУ 2642-001-42624157-98;

- ступки и пестики фарфоровые по ГОСТ 9147-80;

- сито лабораторное с диаметром отверстий 1 мм СЛ-ЭБ-200.

Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования с характеристиками, обеспечивающими погрешность измерения, указанную в разделе 5.1.

 

5.2 При выполнении измерений применяют следующие реактивы:

- кислота серная особой чистоты по ГОСТ 14262-78;

- кислота азотная особой чистоты по ГОСТ 11125-84;

- кислота соляная особой чистоты по ГОСТ 14261-77;

- кислота хлорная по МРТУ 6-09-6604-70, х.ч.;

- натрий молибденово-кислый 2-водный по ГОСТ 10931-74, ч.д.а.;

- палладий металлический по ГОСТ 14836-82, порошок (99,94);

- магния нитрат 6-водный по ГОСТ 11088-75, ч.д.а.;

- водорода перекись особой чистоты по ТУ 2611-069-05807977-2006, 30%-ный раствор;

- сода кальцинированная техническая по ГОСТ 5100-85.

Примечание - Допускается использование других реактивов, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 5.2.

 

6. Метод измерений

 

6.1 Измерение массовой доли мышьяка в пробах выполняют методом атомно-абсорбционной спектрометрии. Метод основан на селективном поглощении атомным паром мышьяка резонансного излучения, испускаемого безэлектродной разрядной лампой. Атомизация происходит непосредственно при введении порции анализируемого раствора в электротермический атомизатор - графитовую печь.

6.2 Методика предусматривает следующие этапы:

- перевод мышьяка в раствор путем разложения проб смесью хлорной и серной кислот;

- измерение массовой концентрации мышьяка в растворе проб методом атомно-абсорбционной спектрометрии в электротермическом режиме;

- расчет массовой доли мышьяка в пробах.

 

7. Требования безопасности, охраны окружающей среды

 

7.1 При проведении измерений следует соблюдать требования безопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.007 и правилами [1].

7.2 Помещение, в котором проводятся измерения, должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией согласно ГОСТ 12.4.021, соответствовать требованиям пожарной безопасности согласно ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения согласно ГОСТ 12.4.009.

7.3 Безопасность при работе с электроприборами должна обеспечиваться согласно ГОСТ 12.1.019.

7.4 При работе с кислотами руки должны быть защищены перчатками, глаза - защитными очками.

7.5 Хлорную кислоту следует хранить в стеклянных бутылях со стеклянными пробками вдали от органических материалов. Разлитую кислоту необходимо сразу разбавить водой и вытереть шерстяной (не хлопчатобумажной) тряпкой. Фильтры, которые использовали для фильтрования растворов хлорной кислоты, необходимо тщательно промыть водой. Нельзя допускать контакт паров хлорной кислоты с органическими материалами, такими как резиновые пробки, а также не следует нагревать с кислотой органические соединения, которые в ней не растворяются, поскольку накапливающиеся продукты разложения могут взрываться.

7.6 Отработанные растворы кислот сливают в канализацию после нейтрализации содой. Для этого отработанные растворы кислот разбавляют в 2 - 3 раза водопроводной водой и добавляют небольшими порциями кальцинированную соду до нейтральной реакции среды (pH = 7).

 

8. Требования к квалификации операторов

 

К выполнению измерений и обработке их результатов могут быть допущены инженер или техник со средним специальным образованием, имеющие навыки работы в химической лаборатории и опыт работы с атомно-абсорбционным спектрометром.

 

9. Требования к условиям измерений

 

При выполнении измерений должны соблюдаться следующие условия:

    - температура окружающего воздуха, °С                         20 +/- 5;

    - относительная влажность окружающего воздуха, %           от 30 до 80;

    - атмосферное давление, кПа (мм рт. ст.)  от 90 до 104 (от 700 до 790);

    - частота питающей сети, Гц                                   50 +/- 1;

    - напряжение питающей сети переменного тока, В              220 +/- 20.

 

10. Подготовка к выполнению измерений

 

10.1 Подготовка посуды для отбора и хранения проб и растворов

 

10.1.1 Для отбора и хранения проб должна использоваться посуда из пластика или стекла.

10.1.2 Посуду для отбора и хранения проб и растворов следует готовить следующим образом:

- тщательно промыть водопроводной водой с моющими средствами;

- замочить не менее чем на 1 ч в горячей, разбавленной (1:3) соляной кислоте;

- тщательно промыть водопроводной водой;

- 3 или 4 раза ополоснуть дистиллированной водой;

- промыть разбавленной (1:3) азотной кислотой;

- тщательно промыть бидистиллированной водой;

- просушить на воздухе.

10.1.3 Подготовленную согласно 10.1.2 посуду следует закрыть пробками и хранить в полиэтиленовых банках или пакетах.

 

10.2 Отбор, упаковка, консервация, транспортирование и хранение проб

 

10.2.1 Отбор, упаковку, транспортирование и хранение проб почвы следует проводить в соответствии с ГОСТ 17.4.3.01 и ГОСТ 17.4.4.02.

10.2.2 Отбор, консервацию и хранение проб донных отложений следует проводить в соответствии с ГОСТ 17.1.5.01.

10.2.3 Отобранные пробы следует высушить на воздухе или выморозить до воздушно-сухого состояния, тщательно перемешать, отобрать усредненную пробу массой 50 г, растереть ее в ступке и просеять через сито с размером ячейки 1 мм.

Примечание - Допускается использование проб полевой влажности.

 

10.3 Приготовление растворов и реактивов

 

10.3.1 Раствор азотной кислоты (1:3) готовят путем разбавления 330 куб. см концентрированной азотной кислоты до 1000 куб. см бидистиллированной водой.

10.3.2 Раствор азотной кислоты 0,1 N готовят путем разбавления 6,7 куб. см концентрированной азотной кислоты до 1000 куб. см бидистиллированной водой.

10.3.3 Раствор азотной кислоты 15%-ный готовят путем разбавления 170 куб. см концентрированной азотной кислоты до 1000 куб. см бидистиллированной водой.

10.3.4 Раствор соляной кислоты (1:3) готовят путем разбавления 330 куб. см концентрированной соляной кислоты до 1000 куб. см бидистиллированной водой.

10.3.5 Для приготовления смеси серной и хлорной кислот (3:4) в термостойкий стакан вместимостью 100 куб. см вносят 40 куб. см концентрированной хлорной кислоты, осторожно добавляют 30 куб. см концентрированной серной кислоты.

10.3.6 Для приготовления раствора натрия молибденово-кислого 5%-ого в мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 5,8 г натрия молибденово-кислого 2-водного, добавляют 20 куб. см бидистиллированной воды, перемешивают до растворения и доводят до метки бидистиллированной водой. Хранят в полиэтиленовой посуде.

10.3.7 Для приготовления раствора нитрата палладия с массовой концентрацией палладия 10 г/куб. дм в термостойкий стакан вместимостью 50 куб. см помещают 1,00 г порошкообразного палладия, добавляют 5 куб. см концентрированной азотной кислоты и нагревают на электроплитке до полного растворения металла. После охлаждения раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и доводят до метки раствором азотной кислоты 15%-ной. Хранят в полиэтиленовой посуде.

10.3.8 Для приготовления модификатора матрицы Pd + Mg в мерную колбу вместимостью 25 куб. см помещают 0,086 г нитрата магния, приливают 7,5 куб. см раствора нитрата палладия, растворяют при перемешивании и доводят до метки бидистиллированной водой.

10.3.9 Исходный градуировочный раствор мышьяка с массовой концентрацией 10 мг/куб. дм (10000 мкг/куб. дм) готовят из ГСО состава раствора ионов мышьяка с массовой концентрацией 100 мг/куб. дм путем разбавления его в десять раз раствором азотной кислоты 0,1 N. Для этого в мерную колбу вместимостью 50 куб. см вносят примерно 10 куб. см азотной кислоты 0,1 N, 5 куб. см ГСО, доводят объем до метки азотной кислотой 0,1 N и переносят в полиэтиленовую банку. Полученный раствор следует хранить не более 6 месяцев.

10.3.10 Исходный градуировочный раствор мышьяка с массовой концентрацией 1000 мкг/куб. дм готовят из исходного градуировочного раствора с массовой концентрацией 10 мг/куб. дм путем разбавления его в десять раз раствором азотной кислоты 0,1 N. Для этого в мерную колбу вместимостью 50 куб. см вносят примерно 10 куб. см азотной кислоты 0,1 N, 5 куб. см исходного градуировочного раствора с массовой концентрацией 10 мг/куб. дм, доводят объем до метки азотной кислотой 0,1 N и переносят в полиэтиленовую банку. Полученный раствор следует хранить не более 6 месяцев.

10.3.11 Для приготовление рабочих градуировочных растворов мышьяка с массовыми концентрациями 3,0; 10,0; 20,0; 50,0; 100,0 мкг/куб. дм в мерные колбы вместимостью 100 куб. см переносят соответствующие аликвоты исходного градуировочного раствора мышьяка (таблица 3) и доливают до метки в колбе раствором азотной кислоты 0,1 N. Рабочие градуировочные растворы следует хранить не более двух недель.

 

Таблица 3

 

Массовая концентрация

      исходного      

   градуировочного   

раствора, мкг/куб. дм

  Объем аликвоты 

    исходного    

 градуировочного 

раствора, куб. см

Массовая концентрация

       рабочего      

   градуировочного   

раствора, мкг/куб. дм

10000                

1,0              

100                  

10000                

0,5              

50                   

10000                

0,2              

20                   

1000                 

1,0              

10                   

1000                 

0,3              

3                    

 

10.4 Разложение проб

 

10.4.1 Навеску пробы массой (0,15 +/- 0,05) г переносят в коническую колбу вместимостью 50 куб. см, вносят 3 куб. см раствора натрия молибденово-кислого 5%-ного, 1,5 куб. см смеси серной и хлорной кислот (3:4), помещают на песочную баню, нагревают 20 мин. при температуре 100 °С, повышают температуру до 160 °С и нагревают до выпадения белого или зеленоватого осадка и появления белых паров. При образовании обугленных частиц прибавляют 5 - 10 капель азотной кислоты концентрированной и вновь нагревают. Добавляют 20 куб. см бидистиллированной воды, нагревают до кипения, охлаждают, добавляют 3 куб. см перекиси водорода 30%-ной, кипятят 30 мин., охлаждают, фильтруют в мерную колбу вместимостью 25 или 50 куб. см, промывают осадок на фильтре раствором азотной кислоты 0,1 N и доводят до метки в колбе бидистиллированной водой.

10.4.2 Одновременно готовят холостую пробу. Для этого в коническую колбу вместимостью 50 куб. см вносят 3 куб. см раствора натрия молибденово-кислого 5%-ного, 1,5 куб. см смеси серной и хлорной кислот (3:4) и нагревают на песочной бане вместе с пробами до выделения обильных белых паров. Затем добавляют 20 куб. см бидистиллированной воды, нагревают до кипения, охлаждают, добавляют 3 куб. см перекиси водорода 30%-ной, кипятят 30 мин., охлаждают, фильтруют в мерную колбу вместимостью 25 или 50 куб. см и доводят до метки бидистиллированной водой.

 

10.5 Подготовка спектрометра к работе

 

Подготовка спектрометра к работе проводится в соответствии с инструкцией, прилагаемой к прибору. Измерения проводят при следующих условиях:

    - длина волны, нм                                                193,7;

    - оптическая щель, нм                                              0,7;

    - время измерения на шаге атомизации, с                            3,0.

Режим работы графитовой печи для пиролитически покрытой графитовой кюветы с платформой Львова приведен в таблице 4.

 

Таблица 4

 

Наименование

температурной

  обработки 

Номер

шага

Температура,

     °С    

   Время   

  подъема  

температуры,

     с      

   Время   

  выдержки 

температуры,

     с     

    Расход   

 внутреннего 

потока аргона,

 куб. см/мин.

Высушивание 

1   

2   

90         

140        

1          

20         

20         

20         

300          

300          

Озоление    

3   

1300       

5          

20         

300          

Атомизация  

4   

2300       

0          

5          

0            

Отжиг       

5   

2650       

1          

2          

300          

Охлаждение  

6   

20         

5          

25         

300          

 

10.6 Установление градуировочной характеристики

 

Установление градуировочной характеристики проводят перед каждой серией измерений массовой концентрации, а также после замены графитовой кюветы. Измерение градуировочных растворов проводят с добавкой модификатора матрицы Pd + Mg в соответствии с руководством по эксплуатации спектрометра в следующей последовательности:

- проводят атомизацию раствора азотной кислоты 0,1 N и устанавливают нуль спектрометра;

- выбирают не менее пяти градуировочных растворов с таким расчетом, чтобы диапазон массовых концентраций мышьяка в них охватывал ожидаемый диапазон массовых концентраций в анализируемых пробах;

- построение градуировочного графика начинают с измерения градуировочного раствора с минимальной массовой концентрацией и заканчивают измерением градуировочного раствора с максимальной массовой концентрацией;

- измерения каждого градуировочного раствора проводят не менее двух раз и усредняют;

- градуировочный график строят в координатах: по оси абсцисс - массовая концентрация мышьяка, мкг/куб. дм, по оси ординат - средняя величина аналитического сигнала.

 

11. Порядок выполнения измерений

 

11.1 Порядок выполнения измерений в режиме электротермической атомизации

 

11.1.1 Измерение проб проводят с добавкой модификатора матрицы в соответствии с руководством по эксплуатации спектрометра.

11.1.2 Цикл атомизации и измерения аналитического сигнала в анализируемой пробе проводят не менее двух раз.

11.1.3 Показания спектрометра регистрируют по форме, приведенной в Приложении А.

11.1.4 Если измеренная массовая концентрация превышает максимальную массовую концентрацию на градуировочном графике, пробу разбавляют раствором азотной кислоты 0,1 N и повторяют измерения.

11.1.5 После измерения 10 проб проводят проверку стабильности градуировочной характеристики по среднему градуировочному раствору. Если результат отличается от величины, полученной при градуировке, более чем на 10%, то проводят повторную градуировку.

 

11.2 Порядок выполнения измерений методом стандартных добавок

 

11.2.1 Атомизируют аликвоту раствора азотной кислоты 0,1 N.

11.2.2 Атомизируют аликвоту пробы, разбавленной в 2 раза раствором азотной кислоты 0,1 N, и регистрируют величину аналитического сигнала А.

11.2.3 Атомизируют аликвоту пробы с добавкой равного объема градуировочного раствора с массовой концентрацией мышьяка, равной примерно половине от массовой концентрации в исследуемой пробе, и регистрируют величину аналитического сигнала А.

11.2.4 Атомизируют аликвоту пробы с добавкой равного объема градуировочного раствора с массовой концентрацией мышьяка, примерно равной массовой концентрации в исследуемой пробе, и регистрируют величину аналитического сигнала А.

11.2.5 Атомизируют аликвоту пробы с добавкой равного объема градуировочного раствора с массовой концентрацией мышьяка, примерно равной удвоенной концентрации в исследуемой пробе, и регистрируют величину аналитического сигнала А.

11.2.6 Строят график зависимости величины аналитического сигнала А от массовой концентрации С мышьяка в пробах с добавками (рисунок).

Пересечение полученной прямой с осью абсцисс дает значение массовой концентрации мышьяка в исследуемой пробе с обратным знаком.

 

 

Рисунок - Зависимость аналитического сигнала А

от массовой концентрации С

 

12. Проверка приемлемости результатов параллельных измерений

 

                                                                _

    12.1  Результатом  измерений  массовой концентрации мышьяка С, мкг/куб.

дм,   является   среднее   арифметическое   двух  результатов  параллельных

определений, рассчитанное по формуле:

 

                                   С  + С

                               _    1    2                              (1)

                               С = -------,

                                      2

 

    где  С , С  - результаты параллельных определений массовой концентрации

          1   2

мышьяка, мкг/куб. дм.

    Результаты  двух параллельных определений массовой концентрации мышьяка

признаются приемлемыми, если выполняется условие:

 

                             - С | х 100

                             1    2

                           ---------------  ;= r,                        (2)

                                  _

                                  С

 

где r = 33% - предел повторяемости для двух результатов параллельных определений при массовой концентрации мышьяка от 2 до 20 мкг/куб. дм (что соответствует диапазону измерений от 1,0 до 10,0 мг/кг включительно) или r = 17% при массовой концентрации мышьяка свыше 20 до 200 мкг/куб. дм (что соответствует диапазону измерений свыше 10,0 до 100 мг/кг включительно в соответствии с таблицей 2).

12.2 Если условие (2) не выполняется, то измерение проводят еще раз. Результатом измерений является среднее арифметическое значение результатов трех определений, рассчитанное по формуле:

 

                                 С  + С  + С

                             _    1    2    3

                             С = ------------,                          (3)

                                      3

 

    где С  - результат третьего параллельного определения, мкг/куб. дм.

         3

    Результаты  трех параллельных определений массовой концентрации мышьяка

признаются приемлемыми, если выполняется условие:

 

                         |С    - С   |

                           max    min

                         -------------  ;= CR    ,                       (4)

                               _            0,95

                               С

 

    где:

    С   ,  С     -  максимальное  и минимальное значения из трех полученных

     max    min

результатов параллельных определений, мкг/куб. дм;

    CR     = 3,3 х r - критический диапазон для уровня вероятности Р = 0,95

      0,95

и n = 3 (согласно ГОСТ Р ИСО 5725-6, разделы 4, 5).

12.3 Если условие (4) не выполняется, то выясняют причины, устраняют их и повторяют измерения в соответствии с разделом 11.

 

13. Вычисление результатов измерений

 

Массовую долю мышьяка в пробах Х, мг/кг, рассчитывают по формуле:

 

                                  _   _

                                 (С - С ) х V

                                       х

                             Х = ------------,                          (5)

                                      m

 

    где:

    _

    С   -   среднее   арифметическое   значение   результатов  параллельных

определений  массовой  концентрации мышьяка в пробе, признанных приемлемыми

(см. раздел 12), мкг/куб. дм;

    _

    С    -   среднее   арифметическое   значение  результатов  параллельных

     х

определений  массовой  концентрации  мышьяка  в  холостой пробе, признанных

приемлемыми (см. раздел 12), мкг/куб. дм;

    V - объем раствора после разложения пробы (по 10.4), куб. дм;

    m - масса пробы, взятая на анализ, г.

 

14. Оформление результатов измерений

 

Результат измерений проб представляют в виде:

 

 

где:

Х - массовая доля мышьяка в пробе, мг/кг;

 - абсолютное значение показателя точности методики, мг/кг, рассчитанное по формуле:

 

 

где  - показатель точности методики, %. Значение  приведено в таблице 1.

Если массовая доля мышьяка в пробе ниже нижней границы диапазона измерений, производят следующую запись: Массовая доля мышьяка менее (указать значение нижней границы диапазона) мг/кг.

 

15. Внутренний контроль качества результатов измерений

 

15.1 Общие положения

 

Внутренний контроль качества результатов измерений в лаборатории предусматривает:

- проверку приемлемости результатов параллельных измерений согласно разделу 12;

- контроль процедуры измерений с использованием образцов для контроля (ОК);

- контроль процедуры измерений с использованием метода добавок (согласно МИ 2335);

- контроль стабильности результатов измерений.

 

15.2 Контроль процедуры измерений проб с использованием ОК

 

15.2.1 Для контроля погрешности с применением ОК результат контрольного измерения аттестованной характеристики ОК сравнивают с его аттестованным значением.

    Результат контрольной процедуры K , мг/кг, рассчитывают по формуле:

                                     k

 

                                K  = Х - В,                             (8)

                                 k

 

где:

Х - измеренное значение массовой доли мышьяка в ОК, мг/кг;

В - аттестованное значение массовой доли мышьяка в ОК, мг/кг.

15.2.2 Норматив контроля K, мг/кг, рассчитывают по формуле:

 

 

где  - характеристика погрешности результатов измерений, соответствующая аттестованному значению ОК.

15.2.3 Проводят сопоставление результата контрольной процедуры с нормативом контроля. Процедуру измерений признают удовлетворительной, если результаты контрольной процедуры удовлетворяют условию:

 

                                |K |  ;= K.                             (10)

                                  k

 

При невыполнении условия (10) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (10) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

15.2.4 Результаты контрольной процедуры для контроля погрешности с применением ОК заносят в рабочий журнал регистрации результатов контроля погрешности, форма которого приведена в Приложении Б.

15.2.5 Анализ ОК выполняют одновременно с пробами в полном соответствии с разделом 11.

 

15.3 Контроль процедуры измерений проб с использованием метода добавок

 

15.3.1 Для контроля погрешности с использованием метода добавок получают результаты контрольных измерений массовой доли мышьяка в рабочей пробе Х и в рабочей пробе с внесенной известной добавкой Х'.

    15.3.2  Результат  контрольной  процедуры  K ,  мг/кг,  рассчитывают по

                                                k

формуле:

 

                             K  = Х' - Х - Д,                          (11)

                              k

 

где Д - добавка мышьяка, мг/кг.

Норматив контроля K, мг/кг, рассчитывают по формуле:

 

 

где    - характеристика погрешности результатов измерений, соответствующая массовой доле мышьяка в пробе с добавкой (рабочей пробе соответственно), мг/кг.

15.3.3 Проводят сопоставление результата контрольной процедуры с нормативом контроля.

Если результаты контрольной процедуры удовлетворяют условию:

 

                                |K |  ;= K,                             (13)

                                  k

 

то процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (13) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (13) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

15.3.4 Результаты контроля процедуры измерений с использованием метода добавки заносят в рабочий журнал регистрации результатов контроля погрешности, форма которого приведена в Приложении В.

 

15.4 Контроль стабильности результатов измерений

 

15.4.1 Контроль стабильности результатов измерений при реализации методики осуществляют в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-(1-6) и с использованием контрольных карт согласно МИ 2335.

15.4.2 Периодичность контроля и контроль стабильности результатов измерений устанавливают в Руководстве по качеству лаборатории.

 

 

 

 

 

Приложение А

(рекомендуемое)

 

ФОРМА РАБОЧЕГО ЖУРНАЛА РЕГИСТРАЦИИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

МАССОВОЙ ДОЛИ МЫШЬЯКА

 

Проект:

Дата проведения анализа:

 

┌──────────────────┬──────┬────────────────────────┬─────────────┐

    Шифр пробы    │Масса │ Массовая концентрация  │Массовая доля│

                  │пробы,│  мышьяка, мкг/куб. дм    мышьяка,  

                    г   ├─────┬─────┬─────┬──────┤   Х мг/кг  

                                         _               

                        │ С   С   │ С     С               

                          1    2    3                    

├──────────────────┼──────┼─────┼─────┼─────┼──────┼─────────────┤

│Холостая проба N 1│-                                      

├──────────────────┼──────┼─────┼─────┼─────┼──────┼─────────────┤

ОК N 1                                                   

├──────────────────┼──────┼─────┼─────┼─────┼──────┼─────────────┤

│Проба N 1                                                

├──────────────────┼──────┼─────┼─────┼─────┼──────┼─────────────┤

│Проба N 2                                                

├──────────────────┼──────┼─────┼─────┼─────┼──────┼─────────────┤

│Проба...                                                 

├──────────────────┼──────┼─────┼─────┼─────┼──────┼─────────────┤

│Проба N 20                                               

├──────────────────┼──────┼─────┼─────┼─────┼──────┼─────────────┤

│Холостая проба N 2│                                       

├──────────────────┼──────┼─────┼─────┼─────┼──────┼─────────────┤

ОК N 2                                                   

├──────────────────┼──────┼─────┼─────┼─────┼──────┼─────────────┤

│Проба N 21                                               

├──────────────────┼──────┼─────┼─────┼─────┼──────┼─────────────┤

│Проба N 22                                               

├──────────────────┼──────┼─────┼─────┼─────┼──────┼─────────────┤

│Проба N 23                                               

├──────────────────┼──────┼─────┼─────┼─────┼──────┼─────────────┤

│Проба                                                    

├──────────────────┼──────┼─────┼─────┼─────┼──────┼─────────────┤

│Проба...                                                 

├──────────────────┼──────┼─────┼─────┼─────┼──────┼─────────────┤

└──────────────────┴──────┴─────┴─────┴─────┴──────┴─────────────┘

 

    Оператор _____________ _____________________

               (подпись)   (расшифровка подписи)

 

 

 

 

 

Приложение Б

(рекомендуемое)

 

ФОРМА РАБОЧЕГО ЖУРНАЛА РЕГИСТРАЦИИ РЕЗУЛЬТАТОВ КОНТРОЛЯ

ПОГРЕШНОСТИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОБРАЗЦОВ ДЛЯ КОНТРОЛЯ

 

Проект:

Дата проведения анализа:

 

┌───────────────┬─────────────┬─────────────┬───────────┬────────┐

│Наименование ОК│Аттестованное│Массовая доля│ Результат │Норматив│

                 значение   │ мышьяка Х,  контрольной│контроля

               │мышьяка в ОК    мг/кг    │ процедуры │K, мг/кг│

                 В, мг/кг                │ K , мг/кг │       

                                           k               

├───────────────┼─────────────┼─────────────┼───────────┼────────┤

├───────────────┼─────────────┼─────────────┼───────────┼────────┤

├───────────────┼─────────────┼─────────────┼───────────┼────────┤

└───────────────┴─────────────┴─────────────┴───────────┴────────┘

 

    Оператор _____________ _____________________

               (подпись)   (расшифровка подписи)

 

 

 

 

 

Приложение В

(рекомендуемое)

 

ФОРМА РАБОЧЕГО ЖУРНАЛА РЕГИСТРАЦИИ РЕЗУЛЬТАТОВ КОНТРОЛЯ

ПОГРЕШНОСТИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДА ДОБАВОК

 

Проект:

Добавка:

Дата проведения измерений:

 

┌──────────┬─────────────────────┬────────────┬──────────────────┐

│Шифр пробы│Массовая доля мышьяка│ Результат  │Норматив контроля │

             в пробе, мг/кг    │контрольной │     K, мг/кг    

          ├─────────┬───────────┤ процедуры                    

          рабочей Х│ рабочей с │ K , мг/кг                   

                   │добавкой Х'│  k                          

├──────────┼─────────┼───────────┼────────────┼──────────────────┤

├──────────┼─────────┼───────────┼────────────┼──────────────────┤

├──────────┼─────────┼───────────┼────────────┼──────────────────┤

└──────────┴─────────┴───────────┴────────────┴──────────────────┘

 

    Оператор _____________ _____________________

               (подпись)   (расшифровка подписи)

 

 

 

 

 

БИБЛИОГРАФИЯ

 

[1] Правила по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета. Л.: Гидрометеоиздат, 1983.