РД 52.18.583-2011. Руководящий документ. Методика измерений массовой доли сурьмы в пробах почв и донных отложений методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией

 

Утвержден

заместителем

Руководителя Росгидромета

7 июня 2011 года

 

Дата введения -

1 января 2012 года

 

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

 

МЕТОДИКА

ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ ДОЛИ СУРЬМЫ В ПРОБАХ ПОЧВ

И ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ МЕТОДОМ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЙ

СПЕКТРОМЕТРИИ С ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОЙ АТОМИЗАЦИЕЙ

 

РД 52.18.583-2011

 

Предисловие

 

1. Разработан Федеральным государственным бюджетным учреждением Научно-производственное объединение Тайфун (ФГБУ НПО Тайфун).

2. Разработчики: Т.Н. Моршина, Т.Б. Мамченко, Е.П. Вирченко, Л.П. Копылова, Е.Л. Баранова, А.Г. Растригина, А.Ф. Ковалев, В.А. Красковская.

3. Согласован с УМЗА Росгидромета 06.06.2011.

4. Утвержден заместителем Руководителя Росгидромета 07.06.2011.

5. Сведения о методике (методе) измерений

5.1. Аттестована Федеральным государственным бюджетным учреждением Научно-производственное объединение Тайфун, аттестат аккредитации N 01.00305-2011 от 15.02.2011.

5.2. Свидетельство об аттестации методики (метода) измерений N 18.24-2010 от 20.10.2010.

6. Зарегистрирован ФГБУ НПО Тайфун за номером РД 52.18.583-2011 от 17.06.2011.

7. Введен взамен РД 52.18.583-96 Методические указания. Определение массовой доли сурьмы в пробах почв и донных отложений методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии с беспламенной атомизацией. Методика выполнения измерений.

 

1. Область применения

 

1.1. Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее - методика) массовой доли сурьмы в пробах почвы и донных отложений (далее - пробы) методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией.

1.2. Диапазон измерений массовой доли сурьмы в пробах составляет от 1 до 25 мг/кг.

Примечание - Верхний предел измерения массовой доли сурьмы может быть увеличен путем разбавления пробы.

 

1.3. Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, выполняющих измерения в области мониторинга загрязнения окружающей среды.

 

2. Нормативные ссылки

 

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.004-91. ССБТ. Пожарная безопасность. Общие требования.

ГОСТ 12.1.007-76. ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности.

ГОСТ 12.1.019-79. ССБТ. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты.

ГОСТ 12.4.009-83. ССБТ. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание.

ГОСТ 12.4.021-75. ССБТ. Системы вентиляционные. Общие требования.

ГОСТ 17.1.5.01-80. Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб донных отложений водных объектов для анализа на загрязненность.

ГОСТ 17.4.3.01-83. Охрана природы. Почвы. Общие требования к отбору проб.

ГОСТ 17.4.3.03-85. Охрана природы. Почвы. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ.

ГОСТ 17.4.4.02-84. Охрана природы. Почвы. Методы отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа.

ГОСТ Р ИСО 5725-(1-6)-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений.

РМГ 61-2003. ГСИ. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки.

МИ 2335-2003. Рекомендация. Государственная система обеспечения единства измерений. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа.

Примечание - Ссылки на остальные нормативные и технические документы приведены в разделе 5.

 

3. Термины и определения

 

В настоящем руководящем документе применены следующие термины с соответствующими определениями:

3.1. промежуточный градуировочный раствор: Раствор с известной массовой концентрацией сурьмы, который используется для приготовления рабочих градуировочных растворов.

3.2. рабочий градуировочный раствор: Раствор с известной массовой концентрацией сурьмы, который используется для построения градуировочной характеристики.

3.3. проба: Часть почвы или донных отложений, отобранная для анализа и отражающая их химический состав.

3.4. холостая проба: Проба, проходящая все стадии анализа, что и реальная проба, но не содержащая определяемый элемент.

 

4. Требования к показателям точности измерений

 

4.1. Метрологические требования при выполнении измерений массовой доли мышьяка в пробах почв и донных отложений установлены в ГОСТ 17.4.3.03.

4.2. Показатели точности и ее составляющих установлены в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-(1-6) и РМГ 61.

Методика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, значение которой не превышает значений показателей, приведенных в таблице 1.

 

Таблица 1

 

─────────────────────────────────────────────────────────────────────────────────────────

 Наименование   Диапазон    Показатель     Показатель  ;* ;     Показатель     Показатель

 определяемого измерений, повторяемости  воспроизводимости   правильности     точности

  компонента     мг/кг       (среднее         (среднее        (границы, в    (границы, в

                          квадратическое   квадратическое       которых        которых

                            отклонение    отклонение всех      находится      находится

                           результатов      результатов      неисключенная   погрешность

                            единичного       измерений,     систематическая методики при

                           определения,    полученных по     составляющая     P = 0,95)

                          полученных по      методике в      погрешности)     , %

                             методике         условиях           , %

                            в условиях   воспроизводимости)

                          повторяемости)       , %

                              , %

──────────────────────────────────────────────────────────────────────────────────────────

 Сурьма        От 1,0 до       8                11               16             29

               25 включ.

──────────────────────────────────────────────────────────────────────────────────────────

     ;* ;  Показатель   воспроизводимости    получен   по   результатам   экспериментальных

 исследований в пяти лабораториях.

──────────────────────────────────────────────────────────────────────────────────────────

 

Диапазон измерений, значения предела повторяемости и предела воспроизводимости приведены в таблице 2.

 

Таблица 2

 

┌──────────────┬────────────┬──────────────────────┬──────────────────────┐

│ Наименование │  Диапазон  │ Предел повторяемости │        Предел       

определяемого │ измерений, │ для двух результатов │  воспроизводимости  

  компонента     мг/кг         параллельных     │ для двух результатов │

                            определений r , %       измерений R, %   

                                         п                           

├──────────────┼────────────┼──────────────────────┼──────────────────────┤

│Сурьма        │От 1,0      │22                    │30,5                 

              │до 25 включ.│                                            

└──────────────┴────────────┴──────────────────────┴──────────────────────┘

 

5. Требования к средствам измерений, вспомогательным

устройствам, материалам, реактивам

 

5.1. При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы:

- атомно-абсорбционный спектрометр с электротермической атомизацией и Зеемановским корректором фона (далее - спектрофотометр) типа Перкин Элмер Z 3030, относительное СКО случайной составляющей погрешности при измерении массовой концентрации составляет не более 8%;

- спектральная лампа с полым катодом типа ЛТ-6М;

- графитовые трубки с коаксиальной графитовой платформой;

- программируемая секционная плитка ПСП-2 по ТУ 344320-003-71721453-2004;

- аквадистиллятор ДЭ-4-2 по ТУ-16-10721-79;

- аппарат для получения бидистиллированной воды типа БД-2;

- аргон газообразный и жидкий. Технические условия по ГОСТ 10157-79;

- весы лабораторные по ГОСТ 53228-2008, среднего (III) класса точности с максимальной нагрузкой 200 г;

- государственный стандартный образец (ГСО) состава раствора ионов сурьмы (III) с массовой концентрацией 0,100 мг/куб. см, ГСО 7204-95;

- стаканчики тефлоновые объемом 50 куб. см;

- колбы мерные по ГОСТ 1770-74, исполнения 2, 2-го класса точности вместимостью 25 куб. см - 50 шт., 50 куб. см - 5 шт., 100 куб. см - 5 шт.;

- одноканальные пипетки переменного объема вместимостью от 0,2 до 1,0 куб. см с погрешностью дозирования не более 2% фирмы Eppendorf - 2 шт.;

- одноканальные пипетки переменного объема вместимостью от 1,0 до 5,0 куб. см с погрешностью дозирования не более 0,6% фирмы  - 1 шт.;

- полипропиленовые наконечники к пипеткам Eppendorf вместимостью от 0,2 до 1,0 куб. см;

- полипропиленовые наконечники к пипеткам  вместимостью 5,0 куб. см;

- воронки по ГОСТ 19908-90 с наружным диаметром 45 мм - 50 шт.;

- пробирки градуированные по ГОСТ 1770-74, исполнения 2, вместимостью 10 куб. см - 50 шт.;

- цилиндры мерные по ГОСТ 1770-74, исполнения 1, вместимостью 25 куб. см - 2 шт., 50 куб. см - 2 шт.;

- флаконы и банки цилиндрические полиэтиленовые с навинчивающимися крышками для хранения проб и реактивов по ТУ 6-19-45-74 вместимостью 50 куб. см - 100 шт., 100 куб. см - 10 шт.;

- фильтры обеззоленные белая лента по ТУ 2642-001-42624157-98;

- ступки и пестики фарфоровые по ГОСТ 9147-80;

- сито лабораторное с диаметром отверстий 1 мм СЛ-ЭБ-200.

Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования с характеристиками, обеспечивающими погрешность измерения, указанную в разделе 5.1.

 

5.2. При выполнении измерений применяют следующие реактивы:

- кислота фтористоводородная особой чистоты по МРТУ 6-09-4161-67;

- кислота азотная особой чистоты по ГОСТ 11125-84;

- кислота соляная особой чистоты по ГОСТ 14261-77;

- кислота хлорная по МРТУ 6-09-6604-70, х.ч.;

- палладий металлический по ГОСТ 14836-82, порошок (99,94);

- магний нитрат 6-водный по ГОСТ 11088-75, ч.д.а.;

- вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72;

- вода бидистиллированная;

- сода кальцинированная техническая по ГОСТ 5100-85.

Примечание - Допускается использование других реактивов, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 5.2.

 

6. Метод измерений

 

6.1. Измерение массовой доли сурьмы в пробах выполняют методом атомно-абсорбционной спектрометрии. Метод основан на селективном поглощении атомным паром сурьмы резонансного излучения, испускаемого спектральной лампой с полым катодом. Атомизация происходит непосредственно при введении порции анализируемого раствора в электротермический атомизатор - графитовую печь.

6.2. Методика предусматривает следующие этапы:

- перевод сурьмы в раствор путем разложения проб смесью азотной, хлорной и плавиковой кислот;

- измерение массовой концентрации сурьмы в растворе проб методом атомно-абсорбционной спектрометрии в электротермическом режиме;

- расчет массовой доли сурьмы в пробах.

 

7. Требования безопасности, охраны окружающей среды

 

7.1. При проведении измерений следует соблюдать требования безопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.007 и Правилами [1].

7.2. Помещение, в котором проводятся измерения, должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией согласно ГОСТ 12.4.021, соответствовать требованиям пожарной безопасности согласно ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения согласно ГОСТ 12.4.009.

7.3. Безопасность при работе с электроприборами должна обеспечиваться согласно ГОСТ 12.1.019.

7.4. При работе с кислотами руки должны быть защищены перчатками, глаза - защитными очками.

7.5. Хлорную кислоту хранят в стеклянных бутылях со стеклянными пробками вдали от органических материалов. Разлитую кислоту необходимо сразу разбавить водой и вытереть шерстяной (не хлопчатобумажной) тряпкой. Фильтры, которые использовали для фильтрования растворов хлорной кислоты, необходимо тщательно промыть водой. Нельзя допускать контакт паров хлорной кислоты с органическими материалами, такими, как резиновые пробки, а также не следует нагревать с кислотой органические соединения, которые в ней не растворяются, поскольку накапливающиеся продукты разложения могут взрываться.

7.6. Плавиковую кислоту хранят в посуде из тефлона или полиэтилена, отмеривают кислоту пипетками с полипропиленовыми наконечниками.

7.7. Отработанные растворы кислот сливают в канализацию после нейтрализации содой. Для этого отработанные растворы кислот разбавляют 2 - 3 раза водопроводной водой и добавляют небольшими порциями кальцинированную соду до нейтральной реакции среды (pH = 7).

 

8. Требования к квалификации операторов

 

К выполнению измерений допускаются лица (инженер, техник или лаборант со средним специальным образованием), прошедшие соответствующую подготовку, имеющие навыки работы в химической лаборатории и опыт работы с атомно-абсорбционным спектрометром.

 

9. Требования к условиям измерений

 

При выполнении измерений должны соблюдаться следующие условия:

    - температура окружающего воздуха, °C     20 +/- 5;

    - относительная влажность

окружающего воздуха, %                        от 30 до 80;

    - атмосферное давление,

кПа (мм рт. ст.)                              от 90 до 104 (от 700 до 790);

    - частота питающей сети, Гц               50 +/- 1;

    - напряжение питающей сети

переменного тока, В                           220 +/- 20.

 

10. Подготовка к выполнению измерений

 

10.1. Подготовка посуды для отбора и хранения

проб и растворов

 

10.1.1. Для отбора и хранения проб должна использоваться посуда из пластика или стекла.

10.1.2. Посуду для отбора и хранения проб и растворов следует готовить следующим образом:

- тщательно промыть водопроводной водой с моющими средствами;

- замочить не менее чем на 1 ч в горячей, разбавленной (1:3) соляной кислоте;

- тщательно промыть водопроводной водой;

- 3 или 4 раза ополоснуть дистиллированной водой;

- промыть разбавленной (1:3) азотной кислотой;

- тщательно промыть бидистиллированной водой;

- посуду просушить на воздухе.

10.1.3. Подготовленную согласно 10.1.2 посуду следует закрыть пробками и хранить в полиэтиленовых банках или пакетах.

 

10.2. Отбор, упаковка, консервация, транспортирование

и хранение проб

 

10.2.1. Отбор, упаковку, транспортирование и хранение проб почвы следует проводить в соответствии с ГОСТ 17.4.3.01 и ГОСТ 17.4.4.02.

10.2.2. Отбор, консервацию и хранение проб донных отложений следует проводить в соответствии с ГОСТ 17.1.5.01.

10.2.3. Отобранные пробы следует высушить на воздухе или выморозить до воздушно-сухого состояния, тщательно перемешать, отобрать усредненную пробу массой 50 г, растереть ее в ступке и просеять через сито с размером ячейки 1 мм.

Примечание - Допускается использование проб полевой влажности.

 

10.3. Приготовление растворов и реактивов

 

10.3.1. Раствор азотной кислоты (1:3) готовят путем разбавления 330 куб. см концентрированной азотной кислоты до 1000 куб. см бидистиллированной водой.

10.3.2. Раствор азотной кислоты 0,1 N готовят путем разбавления 6,7 куб. см концентрированной азотной кислоты до 1000 куб. см бидистиллированной водой.

10.3.3. Раствор азотной кислоты 15%-ный готовят путем разбавления 170 куб. см концентрированной азотной кислоты до 1000 куб. см бидистиллированной водой.

10.3.4. Раствор соляной кислоты (1:3) готовят путем разбавления 330 куб. см концентрированной соляной кислоты до 1000 куб. см бидистиллированной водой.

10.3.5. Для приготовления раствора нитрата палладия с массовой концентрацией палладия 10 г/куб. дм в термостойкий стакан вместимостью 50 куб. см помещают 1,00 г порошкообразного палладия, добавляют 5 куб. см концентрированной азотной кислоты и нагревают на электроплитке до 50 куб. см, помещают 1,00 г порошкообразного палладия, добавляют 5 куб. см концентрированной азотной кислоты и нагревают на электроплитке до полного растворения металла. После охлаждения раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и доводят до метки раствором азотной кислоты 15%-ной. Хранят в полиэтиленовой посуде.

10.3.6. Для приготовления модификатора матрицы Pd + Mg в мерную колбу вместимостью 25 куб. см помещают 0,086 г нитрата магния, приливают 7,5 куб. см раствора нитрата палладия, растворяют при перемешивании и доводят до метки бидистиллированной водой.

10.3.7. Исходный градуировочный раствор сурьмы с массовой концентрацией 10 мг/куб. дм (10000 мкг/куб. дм) готовят из ГСО состава раствора ионов сурьмы с массовой концентрацией 100 мг/куб. дм путем разбавления его в десять раз раствором соляной кислоты (1:3). Для этого в мерную колбу вместимостью 50 куб. см вносят примерно 10 куб. см соляной кислоты (1:3), 5 куб. см ГСО, доводят объем до метки соляной кислотой (1:3) и переносят в полиэтиленовую банку. Полученный раствор следует хранить не более 6 месяцев.

10.3.8. Исходный градуировочный раствор сурьмы с массовой концентрацией 1000 мкг/куб. дм готовят из исходного градуировочного раствора с массовой концентрацией 10 мг/куб. дм путем разбавления его в десять раз раствором соляной кислоты (1:3). Для этого в мерную колбу вместимостью 50 куб. см вносят примерно 10 куб. см соляной кислоты (1:3), 5 куб. см исходного градуировочного раствора с массовой концентрацией 10 мг/куб. дм, доводят объем до метки соляной кислотой (1:3) и переносят в полиэтиленовую банку. Полученный раствор следует хранить не более 6 месяцев.

10.3.9. Для приготовления рабочих градуировочных растворов сурьмы с массовыми концентрациями 10,0; 20,0; 50,0; 70,0; 100,0 мкг/куб. дм в мерные колбы вместимостью 100 куб. см переносят соответствующие аликвоты исходного градуировочного раствора сурьмы (таблица 3) и доливают до метки в колбе раствором соляной кислоты (1:3). Рабочие градуировочные растворы следует хранить не более двух недель.

 

Таблица 3

 

  Массовая концентрация 

исходного градуировочного

  раствора, мкг/куб. дм 

Объем аликвоты исход-

ного градуировочного 

раствора, куб. см    

 Массовая концентрация 

рабочего градуировочного

 раствора, мкг/куб. дм 

10000                   

1,0                  

100                    

10000                   

0,5                  

50                     

10000                   

0,7                  

70                     

10000                   

0,2                  

20                     

1000                    

1,0                  

10                     

 

10.4. Разложение проб

 

10.4.1. Навеску пробы массой (0,30 +/- 0,05) г переносят в тефлоновый стаканчик вместимостью 50 куб. см, добавляют 1 куб. см концентрированной хлорной кислоты, 1 куб. см концентрированной азотной кислоты и 3 куб. см концентрированной плавиковой кислоты.

10.4.2. Смесь закрывают крышкой и нагревают в течение 1 ч на электрической плитке при температуре (50 +/- 10) °C до образования пасты.

10.4.3. Добавляют еще 2 куб. см концентрированной азотной кислоты, 3 куб. см концентрированной плавиковой кислоты и выдерживают 1 ч при температуре (90 +/- 10) °C.

Через 1 ч повышают температуру до (150 +/- 10) °C, выпаривают смесь до влажных солей, добавляют 1 куб. см концентрированной азотной кислоты, 20 куб. см бидистиллированной воды и кипятят до растворения осадка и уменьшения объема примерно в 2 раза.

10.4.4. Фильтры белая лента промывают последовательно раствором горячей соляной кислоты (1:3), бидистиллированной водой, раствором горячей азотной кислоты (1:3), бидистиллированной водой.

10.4.5. Раствор пробы переливают или отфильтровывают через предварительно промытый фильтр в мерную колбу вместимостью 25 куб. см. Промывают осадок на фильтре раствором азотной кислоты 0,1 N, доводят до метки в колбе бидистиллированной водой и переносят в пластиковый флакон.

 

10.5. Подготовка холостой пробы к анализу

 

10.5.1. Одновременно с пробами почв и донных отложений проводят подготовку к анализу холостой пробы. Для этого в тефлоновый стаканчик объемом 50 куб. см добавляют 1 куб. см концентрированной хлорной кислоты, 1 куб. см концентрированной азотной кислоты и 3 куб. см концентрированной плавиковой кислоты, закрывают крышкой и нагревают в течение 1 ч при температуре (50 +/- 10) °C.

10.5.2. Добавляют еще 2 куб. см концентрированной азотной кислоты, 3 куб. см концентрированной плавиковой кислоты и выдерживают 1 ч на электрической плитке при температуре (90 +/- 10) °C. Повышают температуру до (150 +/- 10) °C и выпаривают смесь до влажных солей.

10.5.3. Добавляют 1 куб. см концентрированной азотной кислоты, 20 куб. см бидистиллированной воды и кипятят до уменьшения объема примерно в два раза. Полученный раствор переливают или отфильтровывают через предварительно промытый фильтр в мерную колбу вместимостью 25 куб. см, доводят до метки бидистиллированной водой и переносят в пластиковый флакон.

 

10.6. Подготовка спектрометра к работе

 

Подготовка спектрометра к работе проводится в соответствии с инструкцией, прилагаемой к прибору. Измерения проводят при следующих условиях:

    - длина волны, нм                                                217,6;

    - оптическая щель, нм                                            0,7;

    - время измерения на шаге атомизации, с                          3,0.

Режим работы графитовой печи для пиролитически покрытой графитовой кюветы с платформой Львова приведен в таблице 4.

 

Таблица 4

 

┌─────────────┬─────┬────────────┬────────────┬────────────┬──────────────┐

│Наименование │Номер│Температура,│   Время       Время        Расход   

│температурной│шага │     °C       подъема     выдержки  │ внутреннего 

  обработки                   │температуры,│температуры,│потока аргона,│

                                   с           с      │ куб. см/мин. │

├─────────────┼─────┼────────────┼────────────┼────────────┼──────────────┤

│Высушивание  │1    │90          │1           │1           │300          

             │2    │120         │20          │20          │300          

├─────────────┼─────┼────────────┼────────────┼────────────┼──────────────┤

│Озоление     │3    │1200        │5           │30          │300          

├─────────────┼─────┼────────────┼────────────┼────────────┼──────────────┤

│Атомизация   │4    │2300        │0           │4           │0            

├─────────────┼─────┼────────────┼────────────┼────────────┼──────────────┤

│Отжиг        │5    │2600        │1           │2           │300          

├─────────────┼─────┼────────────┼────────────┼────────────┼──────────────┤

│Охлаждение   │6    │20          │5           │25          │300          

└─────────────┴─────┴────────────┴────────────┴────────────┴──────────────┘

 

10.7. Установление градуировочной характеристики

 

Установление градуировочной характеристики проводят перед каждой серией измерений массовой концентрации, а также после замены графитовой кюветы. Измерение градуировочных растворов проводят с добавкой модификатора матрицы Pd + Mg в соответствии с руководством по эксплуатации спектрометра в следующей последовательности:

- проводят атомизацию раствора азотной кислоты 0,1 N и устанавливают нуль спектрофотометра;

- выбирают не менее пяти градуировочных растворов с таким расчетом, чтобы диапазон массовых концентраций сурьмы в них охватывал ожидаемый диапазон массовых концентраций в анализируемых пробах;

- построение градуировочного графика начинают с измерения градуировочного раствора с минимальной массовой концентрацией и заканчивают измерением градуировочного раствора с максимальной массовой концентрацией;

- измерения каждого градуировочного раствора проводят не менее двух раз и усредняют;

- градуировочный график строят в координатах: по оси абсцисс - массовая концентрация сурьмы, мкг/куб. дм, по оси ординат - средняя величина аналитического сигнала.

 

11. Порядок выполнения измерений

 

11.1. Выполнение измерений в режиме

электротермической атомизации

 

11.1.1. Измерение проб проводят с добавкой модификатора матрицы в соответствии с руководством по эксплуатации спектрометра.

11.1.2. Цикл атомизации и измерения аналитического сигнала в анализируемой пробе проводят не менее двух раз.

11.1.3. Показания спектрометра регистрируют по форме, приведенной в Приложении А.

11.1.4. Если измеренная массовая концентрация превышает максимальную массовую концентрацию на градуировочном графике, пробу разбавляют раствором азотной кислоты 0,1 N и повторяют измерения.

11.1.5. После измерения 10 проб проводят проверку стабильности градуировочной характеристики по среднему градуировочному раствору. Если результат отличается от величины, полученной при градуировке, более чем на 10%, то проводят повторную градуировку.

 

11.2. Выполнение измерений методом стандартных добавок

 

11.2.1. Атомизируют аликвоту раствора азотной кислоты 0,1 N.

11.2.2. Атомизируют аликвоту пробы, разбавленной в 2 раза раствором азотной кислоты 0,1 N, и регистрируют величину аналитического сигнала А.

11.2.3. Атомизируют аликвоту пробы с добавкой равного объема градуировочного раствора с массовой концентрацией сурьмы, равной примерно половине от массовой концентрации в исследумой пробе, и регистрируют величину аналитического сигнала А.

11.2.4. Атомизируют аликвоту пробы с добавкой равного объема градуировочного раствора с массовой концентрацией сурьмы, примерно равной массовой концентрации в исследуемой пробе, и регистрируют величину аналитического сигнала А.

11.2.5. Атомизируют аликвоту пробы с добавкой равного объема градуировочного раствора с массовой концентрацией сурьмы, примерно равной удвоенной концентрации в исследуемой пробе, и регистрируют величину аналитического сигнала А.

11.2.6. Строят график зависимости величины аналитического сигнала А от массовой концентрации C сурьмы в пробах с добавками (рисунок).

 

 

Рисунок - Зависимость аналитического сигнала А

от массовой концентрации C

 

Пересечение полученной прямой с осью абсцисс дает значение массовой концентрации сурьмы в исследуемой пробе с обратным знаком.

 

12. Проверка приемлемости результатов параллельных измерений

 

12.1. Результатом измерений массовой концентрации сурьмы , мкг/куб. дм, является среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, рассчитанное по формуле:

 

, (1)

 

где ,  - результаты параллельных определений массовой концентрации сурьмы, мкг/куб. дм.

Результаты двух параллельных определений массовой концентрации сурьмы признаются приемлемыми, если выполняется условие:

 

, (2)

 

где r = 22% - предел повторяемости для двух результатов параллельных определений при массовой концентрации сурьмы от 10 до 300 мкг/куб. дм (что соответствует диапазону измерений от 1,0 до 25 мг/кг включительно в соответствии с таблицей 2).

12.2. Если условие (2) не выполняется, то измерение проводят еще раз. Результатом измерений является среднее арифметическое значение результатов трех определений, рассчитанное по формуле:

 

, (3)

 

где  - результат третьего параллельного определения, мкг/куб. дм.

Результаты трех параллельных определений массовой концентрации сурьмы признаются приемлемыми, если выполняется условие:

 

, (4)

 

где ,  - максимальное и минимальное значения из трех полученных результатов параллельных определений, мкг/куб. дм;

 - критический диапазон для уровня вероятности P = 0,95 и n = 3 (согласно ГОСТ Р ИСО 5725-6, разделы 4, 5).

12.3. Если условие (4) не выполняется, то выясняют причины, устраняют их и повторяют измерения в соответствии с разделом 11.

 

13. Вычисление результатов измерений

 

Массовую долю сурьмы в пробах X, мг/кг, рассчитывают по формуле:

 

, (5)

 

где  - среднее арифметическое значение результатов параллельных определений массовой концентрации сурьмы в пробе, признанных приемлемыми (см. раздел 12), мкг/куб. дм;

 - среднее арифметическое значение результатов параллельных определений массовой концентрации сурьмы в холостой пробе, признанных приемлемыми (раздел 12), мкг/куб. дм;

V - объем раствора, полученный после разложения пробы (по 10.4), куб. дм;

m - масса пробы, взятая на анализ, г.

 

14. Оформление результатов измерений

 

Результат измерений проб представляют в виде:

 

, P = 0,95, (6)

 

где X - массовая доля сурьмы в пробе, мг/кг;

 - абсолютное значение показателя точности методики, мг/кг, рассчитанное по формуле:

 

, (7)

 

где  - показатель точности методики, %. Значение  приведено в таблице 1.

Если массовая доля сурьмы в пробе ниже нижней границы диапазона измерений, производят следующую запись: Массовая доля сурьмы менее (указать значение нижней границы диапазона) мг/кг.

 

15. Внутренний контроль качества результатов измерений

 

15.1. Общие положения

 

Внутренний контроль качества результатов измерений в лаборатории предусматривает:

- проверку приемлемости результатов параллельных измерений согласно разделу 12;

- контроль процедуры измерений с использованием образцов для контроля (ОК);

- контроль процедуры измерений с использованием метода добавок (согласно МИ 2335);

- контроль стабильности результатов измерений.

 

15.2. Контроль процедуры измерений проб с использованием ОК

 

15.2.1. Для контроля погрешности с применением ОК результат контрольного измерения аттестованной характеристики ОК сравнивают с его аттестованным значением.

Результат контрольной процедуры , мг/кг, рассчитывают по формуле:

 

, (8)

 

где X - измеренное значение массовой доли сурьмы в ОК, мг/кг;

B - аттестованное значение массовой доли сурьмы в ОК, мг/кг.

15.2.2. Норматив контроля K, мг/кг, рассчитывают по формуле:

 

, (9)

 

где  - характеристика погрешности результатов измерений, соответствующая аттестованному значению ОК.

15.2.3. Проводят сопоставление результата контрольной процедуры с нормативом контроля. Процедуру измерений признают удовлетворительной, если результаты контрольной процедуры удовлетворяют условию:

 

. (10)

 

При невыполнении условия (10) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (10) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

15.2.4. Результаты контрольной процедуры для контроля погрешности с применением ОК заносят в рабочий журнал регистрации результатов контроля погрешности, форма которого приведена в Приложении Б.

15.2.5 Анализ ОК выполняют одновременно с пробами в полном соответствии с разделом 11.

 

15.3. Контроль процедуры измерений проб с использованием

метода добавок

 

15.3.1. Для контроля погрешности с использованием метода добавок получают результаты контрольных измерений массовой доли сурьмы в рабочей пробе X и в рабочей пробе с внесенной известной добавкой X'.

15.3.2. Результат контрольной процедуры , мг/кг, рассчитывают по формуле:

 

, (11)

 

где Д - добавка сурьмы, мг/кг.

Норматив контроля K, мг/кг, рассчитывают по формуле:

 

, (12)

 

где  - характеристика погрешности результатов измерений, соответствующая массовой доле сурьмы в пробе с добавкой (рабочей пробе соответственно), мг/кг.

15.3.3. Проводят сопоставление результата контрольной процедуры с нормативом контроля.

Если результаты контрольной процедуры удовлетворяют условию:

 

, (13)

 

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (13) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (13) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

15.3.4. Результаты контроля процедуры измерений с использованием метода добавки заносят в рабочий журнал регистрации результатов контроля погрешности, форма которого приведена в Приложении В.

 

15.4. Контроль стабильности результатов измерений

 

15.4.1. Контроль стабильности результатов измерений при реализации методики осуществляют в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-(1-6) и с использованием контрольных карт согласно МИ 2335.

15.4.2. Периодичность контроля и контроль стабильности результатов измерений устанавливают в Руководстве по качеству лаборатории.

 

 

 

 

 

Приложение А

(рекомендуемое)

 

Форма рабочего журнала регистрации результатов измерений

массовой доли сурьмы

 

Проект:

Дата проведения анализа:

 

┌──────────────────────┬──────┬─────────────────────────────┬─────────────┐

      Шифр пробы      │Масса │Массовая концентрация сурьмы,│Массовая доля│

                      │пробы,│         мкг/куб. дм           сурьмы X, 

                        г   ├───────┬──────┬───────┬──────┤    мг/кг   

                                                  _               

                               C     C      C     C               

                                1     2      3                    

├──────────────────────┼──────┼───────┼──────┼───────┼──────┼─────────────┤

│Холостая проба N 1    │-                                           

├──────────────────────┼──────┼───────┼──────┼───────┼──────┼─────────────┤

ОК N 1                                                             

├──────────────────────┼──────┼───────┼──────┼───────┼──────┼─────────────┤

│Проба N 1                                                         

├──────────────────────┼──────┼───────┼──────┼───────┼──────┼─────────────┤

│Проба N 2                                                         

├──────────────────────┼──────┼───────┼──────┼───────┼──────┼─────────────┤

│Проба...                                                          

├──────────────────────┼──────┼───────┼──────┼───────┼──────┼─────────────┤

│Проба N 20                                                        

├──────────────────────┼──────┼───────┼──────┼───────┼──────┼─────────────┤

│Холостая проба N 2                                                 

├──────────────────────┼──────┼───────┼──────┼───────┼──────┼─────────────┤

ОК N 2                                                            

├──────────────────────┼──────┼───────┼──────┼───────┼──────┼─────────────┤

│Проба N 21                                                        

├──────────────────────┼──────┼───────┼──────┼───────┼──────┼─────────────┤

│Проба N 22                                                        

├──────────────────────┼──────┼───────┼──────┼───────┼──────┼─────────────┤

│Проба N 23                                                        

├──────────────────────┼──────┼───────┼──────┼───────┼──────┼─────────────┤

│Проба ...                                                         

├──────────────────────┼──────┼───────┼──────┼───────┼──────┼─────────────┤

│Проба ....                                                        

├──────────────────────┼──────┼───────┼──────┼───────┼──────┼─────────────┤

└──────────────────────┴──────┴───────┴──────┴───────┴──────┴─────────────┘

 

    Оператор _______________________ _________________________

                     подпись            расшифровка подписи

 

 

 

 

 

Приложение Б

(рекомендуемое)

 

Форма рабочего журнала регистрации результатов контроля

погрешности с использованием образцов для контроля

 

Проект:

Дата проведения анализа:

 

┌────────────┬─────────────┬────────────┬─────────────────────┬───────────┐

Наименование│Аттестованное│  Массовая  │Результат контрольной│ Норматив 

     ОК       значение       доля    │процедуры K , мг/кг  │ контроля 

            │ сурьмы в ОК   сурьмы              k         │ K, мг/кг 

              B, мг/кг     X, мг/кг                                 

├────────────┼─────────────┼────────────┼─────────────────────┼───────────┤

├────────────┼─────────────┼────────────┼─────────────────────┼───────────┤

├────────────┼─────────────┼────────────┼─────────────────────┼───────────┤

└────────────┴─────────────┴────────────┴─────────────────────┴───────────┘

 

    Оператор _______________________ _________________________

                     подпись            расшифровка подписи

 

 

 

 

 

Приложение В

(рекомендуемое)

 

Форма рабочего журнала регистрации результатов

контроля погрешности с использованием метода добавок

 

Проект:

Добавка:

Дата проведения измерений:

 

┌──────┬────────────────────────────┬───────────────────┬─────────────────┐

│ Шифр │   Массовая доля сурьмы          Результат     │Норматив контроля│

│пробы │       в пробе, мг/кг           контрольной        K, мг/кг    

      ├────────────┬───────────────┤     процедуры                     

      рабочей X     рабочей          K , мг/кг                      

                  │ с добавкой X' │      k                            

├──────┼────────────┼───────────────┼───────────────────┼─────────────────┤

├──────┼────────────┼───────────────┼───────────────────┼─────────────────┤

├──────┼────────────┼───────────────┼───────────────────┼─────────────────┤

└──────┴────────────┴───────────────┴───────────────────┴─────────────────┘

 

    Оператор _______________________ _________________________

                     подпись            расшифровка подписи

 

 

 

 

 

БИБЛИОГРАФИЯ

 

[1] Правила по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета. - Л.: Гидрометеоиздат, 1983.